Este trabalho apresenta a construção de um novo sensor eletroquímico para detecção de analitos orgânicos, usando um eletrodo de carbono vítreo (GCE) modificado com um filme de rutênio suportado em quitosana. O filme de rutênio suportado em quitosana foi obtido a partir da síntese do complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] como precursor de [1,4-bis(difenilfosfina)butano] (dppb), e quitosana (QT). A estrutura do filme de rutênio suportado em quitosana na superfície do eletrodo de carbono vítreo foi caracterizada por espectroscopia UV-Vis, ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X de pó (XRD) e espectroscopia de absorção atômica (AAS). Um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com um filme formado pela evaporação de 5 µL de uma solução composta de 5 mg de composto de rutênio suportado em quitosana (RuQT), solubilizado em 10 mL de ácido acético 0,1 mol L-1. Este eletrodo modificado foi testado como sensor eletroquímico para detecção de citrato de sildenafil (Viagra® 50 mg) e acetaminofen (Tylenol®). A técnica utilizada para essas análises foi voltametria de pulso diferencial (DPV), em 0,1 mol L-1 de H2SO4 (pH 1,0) e 0,1 mol L-1 de CH3COOK (pH 6,5) como eletrólitos suporte. Todas as análises foram realizadas durante um mês utilizando-se o mesmo eletrodo, sendo lavado com bastante água entre as análises de um analito e de outro e mantendo-o em geladeira quando não utilizado. Este eletrodo mostrou-se estável durante o período utilizado mostrando a não degradação do filme e apresentou uma resposta linear no intervalo de concentração avaliado (1,25 × 10-5 a 4,99 × 10-4 mol L-1).

This work presents the construction of a novel electrochemical sensor for detection of organic analytes, using a glassy carbon electrode (GCE) modified with a chitosan-supported ruthenium film. The ruthenium-chitosan film was obtained starting from the mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] complex as a [1,4-bis(diphenylphosphine)butane] (dppb) precursor, and chitosan (QT). The structure of the chitosan-supported ruthenium film on the surface of the glassy carbon electrode was characterized by UV-Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), powder X-ray diffraction (XRD) and atomic absorption spectroscopy (AAS) techniques. The glassy carbon electrode was modified with a film formed from the evaporation of 5 µL of a solution composed of 5 mg chitosan-supported ruthenium (RuQT) in 10 mL of 0.1 mol L-1 acetic acid. The modified electrode was tested as a sensor for sildenafil citrate (Viagra® 50 mg) and acetaminophen (Tylenol®) detection. The technique utilized for these analyses was differential pulse voltammetry (DPV) in 0.1 mol L-1 H2SO4 (pH 1.0) and 0.1 mol L-1 CH3COOK (pH 6.5) as supporting electrolyte. All analyses were carried out during a month using the same electrode. The electrode was washed only with water in between the analyses, keeping it in the refrigerator when it was not in use. This electrode was stable during the period utilized showing no degradation and presenting a linear response over the evaluated concentration interval (1.25 × 10-5 to 4.99 × 10-4 mol L-1).

Condensações de Knoevenagel de aldeídos aromáticos com 4-cloro-3-oxobutanoato de etila catalisadas por morfolina/ácido acético foram conduzidas em líquidos iônicos para fornecerem 2-cloroacetil-3-arilpropenoatos de etila em 44 a 84% de rendimentos após 0,5 a 2 h à temperatura ambiente (25-28 ºC). Estas condições representam um protocolo mais verde para a condensação de Knoevenagel do que aquelas realizadas com refluxo de benzeno e tolueno, utilizados como solventes. Aldeídos aromáticos contendo grupos arila, 4-clorofenila, 4-metoxifenila, 2-tiofuranila, 2-furanila, fenila e 3,4-metilenodioxifenila apresentaram razões diastereoméricas (E)/(Z) de 56/44 a 85/15. A estrutura do isômero-(E) do 2-cloroacetil-3-(3',4'-metilenodioxifenil)propenoato de etila foi determinada por difração de raio X, e uma metodologia inequívoca da análise estrutural-(E)/(Z) por RMN de 13C (ressonância magnética nuclear) é apresentada.

Knoevenagel condensations of aromatic aldehydes with ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate catalyzed by morpholine/acetic acid were carried out in ionic liquids to give ethyl 2-chloroacetyl-3-arylpropenoates in 44-84% yield after 0.5 to 2 h at room temperature (25-28 ºC). These conditions represent a greener protocol for the Knoevenagel condensation than those using refluxing benzene or toluene as solvent. Aromatic aldehydes having aryl groups 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 2-thiofuranyl, 2-furanyl, phenyl and 3,4-methylenedioxyphenyl gave (E)/(Z) diastereomeric ratios of products from 56/44 to 85/15. The two isomers of each compound were separately isolated and characterized. The structure of the (E)-isomer of ethyl 2-chloroacetyl-3-(3',4' methylenedioxyphenyl)propenoate was determined by X-ray crystallography and an unequivocal methodology of (E)/(Z)-structural analysis by 13C NMR (nuclear magnetic resonance) is presented.

Phytochemical studies of the leaves and stem have led to the identification of the known acridone alkaloids arborinine, methyl-arborinine, 1-hydroxy-3-methoxy-N-methyl acridone, xanthoxoline, 1,2,3,5-tetramethoxy-N-methylacridone, toddaliopsin C and the new seco acridone alkaloid inopinatin. The known quinoline alkaloids 2-phenyl-1-methyl-quinolin-4(1H)-one, 2-phenyl-1-methyl-7-methoxy-quinolin-4(1H)-one, dictamnine, and the coumarins scopoletin and marmesin were also isolated. The isolated compounds and the distribution of secondary metabolites, which are systematically important, obtained from literature, clearly confirmed that some species formerly described in the genera Angostura and Galipea in fact shall belong to the genus Conchocarpus.

Neste artigo é descrita a síntese de sistemas diínicos conjugados contendo substituintes elétronatratores e elétron-doadores via a deteluração catalizada por paládio de bis-(ariletinil)teluretos e bis-(alquiletinil)teluretos. Este procedimento foi realizado sob condições atmosféricas em DMF usando Pd(Oac)2 como catalisador e AgOAc como um aditivo na presença de trietilamina. Esta rota oferece acesso eficiente a sistemas diínicos conjugados em um curto período de tempo. A estrutura cristalográfica por difração de raios X do telureto de bis(p-toluiletinila) e a conformação no estado sólido mostram uma cadeia supramolecular alinhada ao longo do eixo b, sustentada por interações CH...π.

The synthesis of symmetric conjugated diyne systems with electron-withdrawing or electron-donating substituents via a palladium-catalyzed detelluration of bis(arylethynyl)tellurides and bis(alkylethynyl)tellurides is described. This procedure is effected under atmospheric conditions in DMF using Pd(OAc)2 as a catalyst and AgOAc as an additive in the presence of triethylamine. This route offers efficient access to conjugated diyne systems in short reaction time. X-ray crystallographic structure and solid-state conformation of bis(p-tolylethynyl)telluride show a supramolecular chain aligned along the b axis, sustained by C-H...π interactions.

Os estudos cristalográficos mostram que o poliedro de coordenação ao redor do átomo de Te, em cada um dos compostos (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, com X = Cl (1), Br (2) e I (3), é uma Ψ-bipirâmide pentagonal distorcida. O grupo vinil em (1) adota uma configuração E o que impede a formação de uma interação intramolecular Te···Cl e em seu lugar é encontrada uma interação intramolecular Te···π. O poliedro de coordenação é formado por um arranjo linear Cl-Te-Cl com o plano pentagonal definido por dois átomos de C dos substituintes orgânicos, um contato intermolecular Te···Cl, uma interação Te···π e um par isolado de elétrons estereoquimicamente ativo. Geometrias de coordenação semelhantes são encontradas para as estruturas com X = Br (2) e I (3), mas a interação π é substituída por uma interação intramolecular Te···Cl devido à adoção de uma configuração Z em torno da ligação vinil. As diferenças nas estruturas são facilmente explicadas em termos de efeitos eletrônicos. Estudos de docking em catepsina B com (1')-(3'), ou seja, compostos 1 a 3 em que há um haleto a menos ligado ao átomo de Te, mostram que há uma ligação eficiente com a proteína pela formação da ligação covalente Te-S Cys29 com a estabilização proporcionada por uma combinação de interações N-H···π, C-H···π e Cl vinyl···H. Estes resultados são comparáveis aos obtidos com inibidores conhecidos da catepsina B o que sugere que os compostos estudados têm potencial atividade biológica.

Crystallography shows that the Te atom in each of (p-tol)Te[C(H)=C(Cl)Ph]X2, for X = Cl (1), Br (2) and I (3), is within a distorted Ψ-pentagonal bipyramidal geometry. An E configuration for the vinyl group in (1) precludes the formation of an intramolecular Te···Cl interaction so that an intramolecular Te···π interaction is found instead. The coordination environment features a linear Cl-Te-Cl arrangement with the pentagonal plane defined by the two C atoms of the organic substituents, an intermolecular Te···Cl contact, a Te···π interaction and a stereochemically active lone pair of electrons. In the X = Br (2) and I (3) structures, similar coordination geometries are found but the Te···π contact is replaced by an intramolecular Te···Cl contact owing to the adoption of a Z configuration about the vinyl bond. The differences in structure are readily explained in terms of electronic effects. Docking studies of cathepsin B with (1')-(3'), i.e. 1-3 less one Te-bound halide, show efficient binding through the agency of covalent Te-S Cys29 bonds with stabilization afforded by a combination of N-H···π, C-H···π and Cl vinyl···H interactions. These results comparable favorably with known inhibitors of cathepsin B suggesting the title compounds have potential biological activity.

Foi desenvolvido um procedimento eficiente e ecologicamente amigável para a promoção da ciclização de Prins em ausência de solventes orgânicos baseado na maceração de um aldeído e um álcool alílico em presença de quantidade catalítica de p-TSA disperso em sílica gel. Por esse procedimento foram sintetizadas as fragrâncias comerciais Florol® e Clarycet®, em uma e duas etapas sintéticas respectivamente.

An efficient, green and solvent-free catalysed Prins-cyclization reaction based on the simple grinding of an aldehyde and a homoallylic alcohol in the presence of catalytic amount of p-TSA on silica gel is reported. By this protocol were synthesized tetrahydropyran odorants including commercial Florol® and Clarycet®, in one and two steps respectively.

Neste trabalho descrevemos as reações de transformações químicas do anel C do ácido abiético (1a) com o objetivo de gerar novos síntons quirais. A partir do intermediário ceto-aldeído 9, obtido através da reação de ozonólise do abietato de metila (1b), foram sintetizados derivados bicíclicos tais como 14, 15 e 16 e um novo diterpeno tetracíclico 4. Foram também sintetizados, a partir 17, novos derivados contendo esqueleto abeo-abietano[6,6,5] tais como 19 e 20.

Chemical transformations of the C-ring abietic acid (1a) for the preparation of some new chiral synthons are described. From the intermediate keto-aldehyde 9, readily available from 1b through the ozonide 2, the new tetracyclic diterpene 4 was synthesized. Additionally, from 13 and 17, previously prepared from 2, the bicyclic compounds 14, 15 and 16 and the derivatives containing the abeo-abietane[6,6,5] framework 19 and 20 were also synthesized.

A investigação fitoquímica dos extratos de caules e folhas da espécie endêmica Raulinoa echinata Cowan, Rutaceae, levou ao isolamento de alcalóides furoquinolínicos (esquimianina, kokusaginina, maculina e flindersiamina) e quinolônicos (1-metil-2-n-nonil-4-quinolona, 2-n-nonil-4-quinolona e 2-fenil-1-metil-4-quinolona). Os alcalóides isolados mostraram atividade antifúngica contra Leucoagaricus gongylophorus, o fungo simbionte de formigas cortadeiras (Atta spp). Quando testados in vitro contra formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi, os alcalóides foram inativos ou parcialmente ativos. Neste trabalho descrevem-se o isolamento dos alcalóides, a elucidação estrutural dos alcalóides quinolônicos e a estrutura obtida por difração de raio-X da flindersiamina, juntamente com os resultados dos bioensaios realizados.

Phytochemical survey of stems and leaves extracts of the South Brazilian endemic plant Raulinoa echinata Cowan, Rutaceae, led to the isolation of known furoquinoline alkaloids: the widespread skimmianine; kokusaginine, maculine, flindersiamine, and also quinolone derivatives: 1-methyl-2-n-nonyl-4-quinolone, 2-n-nonyl-4-quinolone and 1-methyl-2-phenyl-4-quinolone. These alkaloids showed antifungal activity against Leucoagaricus gongylophorus; the symbiotic fungus of leaf-cutting ants (Atta sexdens). They were inactive or displayed weak inhibitory activity when assayed in vitro against trypomastigote forms of Trypanosoma cruzi. In this paper, the isolation, structure elucidation and bioactivity results of these compounds are reported together with the X-ray structure of flindersiamine.

O presente trabalho relata a preparação e aplicação de três vinilcicloexenos devidamente funcionalizados (2,2-dimetil-3-vinilcicloex-3-en-1-ol, 2,2-dimetil-3-vinilcicloex-3-en-1-ona e 3,3-dimetil-2-vinilcicloexeno) em reações de Diels-Alder com ésteres <FONT FACE=Symbol>a,b</FONT>-insaturados (tiglato de metila e angelato de metila). Esta abordagem levou à síntese racêmica de dez octalinas possuindo esqueleto drimânico rearranjado (4 diastereoisômeros do 1-metoxicarbonil-6-hidroxi-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno; 1-metoxicarbonil-6-oxo-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8 -ocataidronaftaleno; 2-metoxicarbonil-6-oxo-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7, 8,8a-octaidronaftaleno; 3 diastereoisômeros do 1-metoxicarbonil-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno e 2-metoxicarbonil-1,2,5,5-tetrametil-1,2,3,5,6,7,8,8a-octaidronaftaleno) . Para a preparação dos dienos, utilizou-se a reação de acoplamento catalisada por paládio (reação de Stille) entre enoltriflatos (preparados pelo protocolo de Stang) e tri-n-butilvinilestanana. A estereoquímica relativa dos produtos foi estabelecida a partir de métodos espectroscópicos e análise de difração de raios-X de alguns dos derivados. Estes dados podem servir para a identificação de novos produtos naturais e corrigir algumas estruturas da literatura.

A full account to the preparation and application of three appropriately substituted vinylcyclohexenes (2,2-dimethyl-3-vinylcyclohex-3-en-1-ol, 2,2-dimethyl-3-vinylcyclohex-3-en-1-one and 3,3-dimethyl-2-vinylcyclohexene) in thermal Diels-Alder reactions with alpha,beta-unsaturated esters (methyl tiglate and methyl angelate) is given. This approach delivered the racemic synthesis of ten octalin derivatives bearing a rearranged drimane skeleton (4 diastereomers of 1-methoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,5,6,7, 8,8a-octahydronaphthalene; 1-methoxycarbonyl-6-oxo-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalene; 2-methoxycarbonyl-6-oxo-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene; 3 diastereomers of 1-methoxycarbonyl-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene and 2-methoxycarbonyl-1,2,5,5-tetramethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene) . Central synthetic features included preparation of enoltriflates by Stang's protocol and the successful palladium-catalyzed cross-coupling reaction (Stille reaction) of the triflate with the tri-n-butylvinylstannane. The octalins relative stereochemistry was unequivocally ascertained by spectroscopic methods and/or X-ray crystallography and these data now stand as useful tools to support the correct assignment of related natural products usually isolated in minute amounts.

A epoxidação (H2O2, NaOH) de uma cicloeptenona-acetonilada forneceu um sesquiterpeno nor-guaiano bis-hidroxilado, através de uma seqüência inesperada de reações. Análise espectroscópica deste produto permitiu propor uma estrutura incluindo os grupos substituintes, porém a determinação tri-dimensional completa foi realizada por uma análise de difração de raio-X.

The epoxidation (H2O2, NaOH) of an acetonyl-cycloheptenone derived from (R)-(-)-carvone gives a dihydroxy-nor-guaiane sesquiterpene by way of an interesting sequence of reactions promoted by the basic reaction conditions. Although the major product could be identified spectroscopically with respect to functional groups, its complete three dimensional structure was determined by X-ray mono-crystal diffraction studies.